Organophosphorchalkogenide

Die vorliegende Dissertation stellt die Ergebnisse der
Untersuchungen auf zwei Themengebieten vor: Synthese und Struktur
neuer Organophosphor-Chalkogen-Verbindungen ausgehend von
speziellen Dichlorphosphanen RPCl2 durch Kondensation mit
Natriumchalkogeniden Na2Chx (x = 1,2; Ch = S, Se, Te) einerseits
sowie erstmalige Untersuchungen zur Synthese und Struktur
kationischer Phosphor-Chalkogen-Polycyclen andererseits. Als Edukte
wurden Dichlorphosphane mit besonderen sterischen, elektronischen
oder mobilen Eigenschaften der organischen Substituenten verwendet.
Es gelang für neun solche Dichlorphosphane mit zum Teil sehr
unterschiedlichen Eigenschaften Synthesen zu optimieren oder neu zu
entwickeln. Erstmals wurden Aroxy- und Alkoxydichlorphosphane sowie
das Trifluormethyldichlorphosphan strukturell durch Röntgenbeugung
an Einkristallen untersucht. Mit den neun Dichlorphosphanen wurden
systematische Untersuchungen der Kondensationsreaktionen mit
Natriumchalkogeniden, insbesondere mit Natriumseleniden und
-telluriden, durchgeführt. Dabei wurde eine ganze Reihe neuer
Verbindungen in den quasibinären Systemen RP/Se und RP/Te
identifiziert und charakterisiert. Es konnten die ersten
Kristallstrukturen von Triselenatriphosphinanen (RP)3Se3, die erste
Struktur eines Telluratriphosphetans (AdP)3Te und die erste
Kristallstruktur eines durch eine Se4-Brücke verbundenen
Selenodiphosphatdiesters erhalten werden. Eine Vielzahl weiterer
neuer Verbindungen wurde NMR-spektroskopisch identifiziert und
charakterisiert, darunter viele neue P/Te-Heterocyclen wie z.B.
Ditelluradiphosphetane, Tritelluratriphosphinane und
Ditelluratriphospholane. Bei den Selenophosphonatanionen konnten
von vielen Substanzklassen neue Vertreter erstmals strukturell
untersucht werden. So wurden mehrere Strukturen der Natriumsalze
von Triselenophosphonatanionen und Selenodiphosphonatanionen mit
einer Diselenidbrücke untersucht. Es werden das erste strukturell
untersuchte Triphosphonat und Triselenoxodiphosphonat ebenso
vorgestellt wie drei neue Natriumsalze von Diselenophosphatestern.
Das zweite Forschungsgebiet bestand aus systematischen
Untersuchungen der Synthese und Struktur von Organophosphor-
Chalkogen-Kationen. Untersucht wurde die direkte Alkylierung der
Phosphorchalkogenide P4S3 und P4Se3 mit Alkyl- oder
Arylhalogeniden, welche zu neue Kationen RP4Chx + (x = 3, 4, 5)
führten. Diese Kationen wurden durch Heterokern-NMR-Spektroskopie
identifiziert und ihre Struktur in Lösung aufgeklärt. Von dem zu
α-P4S5 isolobalen Kation AdP4S4+ konnte ein
Röntgenbeugungsexperiment an Einkristallen des
Tetrachloroaluminatsalzes durchgeführt werden. Ebenso wurde das
erste P/Se/C-Kation P3Se3CH2+ röntgenographisch und
NMR-spektroskopisch untersucht. Der Höhepunkt der Arbeit ist die
Synthese, Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an Einkristallen
und die vollständige 31P- und 77Se-NMR-spektroskopische
Charakterisierung des ersten binären Phosphor-Chalkogen-Kations
[P3Se4+][AlCl4−] überhaupt, welches Nortricyclenstruktur besitzt.