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Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 02/06 Podcast
Säurefreie Friedel-Crafts Chemie in wässrigen und alkoholischen Lösungsmitteln

Säurefreie Friedel-Crafts Chemie in wässrigen und alkoholischen Lösungsmitteln

Fakultät für Chemie und Pharmazie - Digitale Hochschulschriften der LMU - Teil 02/06 vor 20 Jahren

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Friedel-Crafts-Alkylierungen und mechanistisch verwandte Reaktionen
wie tert-Alkylierungen von Silylenolethern oder Alkoxyalkylierungen
von Allylsilanen und Enolethern werden üblicherweise von
Lewis-Säuren in inerten Lösungsmitteln induziert. Führt man solche
Reaktionen in wässrigen oder alkoholischen Lösungen durch,
verwendet man Brönsted- oder nicht hydrolysierbare Lewis-Säuren, um
kleine Gleichgewichtskonzentrationen von Carbokationen zu erzeugen.
Basische oder auch neutrale wässrige oder alkoholische Lösungen
wurden für solche Umsetzungen bislang als ungeeignet angesehen, da
Wasser und Alkohole intuitiv als starke Nukleophile eingeschätzt
werden, die die Intermediate von SN1-Reaktionen sofort abfangen und
pi-Nukleophilen keine Möglichkeit lassen, mit den kurzlebigen
Carbokationen zu reagieren. Auf der Basis von Reaktivitätsskalen
(Lineare-Freie-Energie-Beziehung lg k (20°C) = s(E + N); Mayr, Patz
1994) wurde in dieser Dissertation eine neue Variante zur
Durchführung von Friedel-Crafts-Alkylierungen, Hoaglin-Hirsch-,
Hosomi-Sakurai- oder Mukaiyama-Reaktionen mit SN1-aktiven
Alkylierungsmitteln ohne Lewis- oder Protonensäurekatalyse
entwickelt, die gegenüber den etablierten Verfahren prägnante
ökologische und ökonomische Vorteile bietet. Eine große Bandbreite
von Benzolderivaten, Heteroarenen und (Silyl-)Enolethern konnte
durch Benzhydryl-, Benzyl- sowie Allyl-Kationen alkyliert werden,
die solvolytisch in wässrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln
unter milden Reaktionbedingungen (neutraler bis schwach basischer
pH, Raumtemperatur) generiert wurden.