New Functionalized Grignard Reagents and their Applications in Amination Reactions

Im Rahmen der Dissertation „Funktionalisierte Grignard-Reagenzien
und ihre Anwendung in Aminierungsreaktionen wurden insbesondere
nitrofunktionalisierte Aromaten und Ihre Reaktionen mit
Magnesiumorganylen untersucht. Im ersten Teil der Dissertation
wurde die Kompatibilität der Nitrofunktionalität mit
Grignard-Reagenzien untersucht, und es gelang die erstmalige
Synthese von nitrofunktionalisierten Arylmagnesiumhalogeniden durch
eine Iod/Magnesium Austauschreaktion. Die anfängliche Limitierung
auf ortho-Iodnitroaromaten konnte durch Wahl geeigneter
komplexierender Gruppen überwunden werden und ermöglichte die
Synthese von meta- und para-funktionalisierten
Nitroarylmagnesiumhalogeniden. Des weiteren konnten diese neuen
Grignard-Reagenzien auch in übergangsmetallkatalysierten
Kreuz-Kupplungs-Reaktion erfolgreich eingesetzt werden. Im zweiten
Teil der Dissertation wurden neue Aminierungsreaktionen untersucht,
die ausgehend von elektrophilen Stickstoffverbindungen zu
Diarylaminen führen sollten. Es gelang die Synthese von
funktionalisierten Diarylaminen durch die Reaktion von
Nitroaromaten und aromatischen Grignard-Reagenzien. Diese Methode
stellt eine hervorragende Alternative zu den
übergangsmetallkatalysierten Aminierungsreaktionen dar, und ist auf
Grund der Kompatibilität mit Halogenen (Cl, Br, I) und Triflaten
als komplementärer Zugang äußerst interessant. Diese neue
Aminierungsmethode wurde ausgiebig beforscht, und es gelang die
Anwendungsbreite in der selektiven Monoaminierung von
Dinitroaromaten, sowie in der Synthese mehrerer heterozyklischer
Arylamine zu demonstrieren. Es konnte auch gezeigt werden, dass
eine Ausweitung dieser Methodik auf Nitrosoaromaten möglich ist.
Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine weitere
Aminierungsreaktion entwickelt. Ausgehend von Arylazosulfonen ist
es nun möglich, Nukleophile jeder Art zu addieren und nach
anschließender reduktiver Spaltung des Hydrazin-Derivates die
entsprechenden Amine zu isolieren. Diese Methode zeichnet sich
durch ein erheblich erweitertes Anwendungspotential aus und ist
nicht nur auf aromatische Magnesium-Organyle beschränkt.
Bemerkenswerterweise zeigt diese Methode bisher keinerlei
Einschränkungen gegenüber sterischer Hinderung. Auch hier konnten
exzellente Selektivitäten erzielt werden bei einer enormen
Bandbreite an funktionellen Gruppen. Abschliessend wurden
1,2-Dehydroaromaten und Ihre Anwendung in Aminierungsreaktionen
untersucht.