Neue Fluoreszenzfarbstoffe mit Anthracen- und Fluoranthengrundgerüst

1. Anthracenderivate Durch Suzuki-Kupplung gelingt es, ausgehend
von 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen 9,10-diarylsubstituierte
Anthracenderivate mit Ausbeuten von 22 - 82 % herzustellen. Die
Kupplung von halogensubstituerten Arylen erfolgt durch nucleophile
Addition einer Arylgrignardverbindung an
2,6-Di-tert-butylanthrachinon mit anschließender wässriger
Aufarbeitung und Reduktion. Eine zweite Gruppe von
Anthracenderivaten wird durch Pyrimidin-Kondensation aus Amidinen
und Vinamidiniumsalzen mit Ausbeuten von 60-80% synthetisiert.
Anhand der Röntgen-Kristallstrukturanalysen kann die Lage der
Oligophenylreste und der Einfluss von Packungseffekten auf die
Festkörperfluoreszenz untersucht werden. Die Anthracengrundkörper
sind im Kristall fischgrätenartig zueinander angeordnet. In beiden
Verbindungen sind die Phenyl- bzw. Naphtylreste aus der
Anthracenebene herausgedreht, so dass keine Konjugation mit dem
Antracenchromophor stattfindet. Die Naphtylgruppen sind annähernd
coplanar angeordnet, aber so zueinander versetzt, dass die
p-Systeme benachbarter Naphtylsubstituenten nicht miteinander
wechselwirken können. Die Absorptionsmaxima der Verbindungen sind
im Vergleich zum unsubstituierten Anthracen nur geringfügig
bathochrom verschoben, da die Arylsubstituenten im Grundzustand
aufgrund des Verdrillungswinkels nicht mit den Chromophor
konjugieren können. Die Emissionsbanden werden hingegen durch die
Planarisierung der Struktur im angeregen Zustand stark vom
elektronischen Charakter der Substituenten beeinflusst, so dass mit
steigendem Akzeptorcharakter eine bathochrome Verschiebung erreicht
wird. Die Pyrimidin-Derivate zeigen eine stärkere bathochrome
Verschiebung der Emissionsbande als die einfachen,
arylsubstituierten Verbindungen. 2. Fluoranthenderivate Die
Oligophenylen-Derivate von Fluoranthen werden durch Suzuki-Kupplung
ausgehend von 7,10-Di-(4-Bromphenyl)fluoranthen in Ausbeuten von 25
- 35 % hergestellt. Die Synthese der pyrimidinsubstituierten
Fluoranthenderivaten gelingt durch Kondensation von Amidinen und
Vinamidiniumsalzen ausgehend von
Fluoranthen-7,10-dicarbonsäurediethylesterin Ausbeuten zwischen 27
und 65 %. Es wurde versucht die Löslichkeit dieser Verbindungen
durch zusätzliche Substitution mit löslichkeitssteigernden Resten
zu erhöhen. Die Einführung von 8,9-Dicarbonsäureestern durch
Diels-Alder-Reaktionen und anschließender Suzuki-Kupplung führt zu
Verbindungen, die allerdings keine erhöhte Löslichkeit in
organischen Lösemitteln zeigen. Die Substitution von Fluoranthen an
der Position 8 mit Alkylresten durch Diels-Alder-Reaktionen
verläuft nur in äußerst schlechten Ausbeuten von 7 bzw. 12 %. Die
Synthese von Carboxylimiden durch eine Diels-Alder-Reaktion mit
Maleinsäureanhydrid, anschließender Oxidation und Umsetzung mit
Aminen gefolgt von einer Suzuki-Kupplung liefert gut lösliche
Produkte in guten Ausbeuten. Die phenylensubstituierten
Verbindungen zeigen nur geringen Einluß der Substituenten auf das
Hauptabsorptionsmaximum, da die Reste nicht in der Fluoranthenebene
liegen. Die p-Bande ist deutlich bathochrom verschoben und die
beta-Bande gewinnt merklich an Intensität. Die Lage der
Emissionsmaxima verschiebt sich nur geringfügig bathochrom, da sich
hier die Phenyle im angeregten Zustand nicht planarisieren und nur
gering mit dem Fluoranthengrundkörper konjugieren. Die Absorptions-
und Emissionsbanden von Fluoranthen-7,10-dicarbonitril sind
aufgrund des elektronenziehenden Charakters der Nitrilgruppe stark
hypsochrom verschoben. Ebenso verhalten sich die symmetrischen
Pyrimidinderivate in der Absorption, deren Emission aber im
Vergleich zum Dinitril bathochrom verschoben ist. Hier kann man
davon ausgegangen, dass eine Planarisierung und somit eine
Vergrößerung des p-Systems im angeregten Zustand eintritt. Dies
wird durch die Absorption und Emission der unsymmetrischen
Verbindungen bestätigt. Die Absorption der Isoindol-Derivate ist im
Vergleich zu den entsprechenden Fluoranthenderivate stark
langwellig verschoben. Die Spektren werden von den Substituenten an
Position 9 nicht beeinflusst. Die an Position 3 substituierten
Fluoranthenderivate werden durch Suzukireaktion an
3-Bromacenaphthenchinon und anschließender Kondensation der
entstandenen Acenaphtenchinonderivate mit 1,2-Phenylendiamin zu
Acenaphtho[1,2-b]chinoxalinderivaten synthetisiert. Die
Benzo[k]fluoranthen-7,12-dicarbonitrile können durch Kondensation
mit 1,2-Benzoldiacetonitril synthetisiert werden. Die
Arylsubstitution an Position 3 der Fluoranthen bewirkt eine
Verbreiterung und bathochrome Verschiebung der Aborptionsbande. Die
Lage der Emissionsbande ist stark abhängig von der Donorwirkung des
Phenylsubstituen.