Nucleophile Reaktivität von Diazoverbindungen und stabilisierten Carbanionen

Eine über einen Reaktivitätsbereich von 24 Zehnerpotenzen sich
erstreckende Serie von Referenzelektrophilen (Benzhydrylkationen
und Chinonmethiden) wurde genutzt, um die nucleophile Reaktivität
unterschiedlicher Substanzklassen zu vergleichen. Zu diesem Zweck
wurde die Kinetik der Reaktionen von Benzhydrylkationen mit
Diazoverbindungen photometrisch in Dichlormethan untersucht. In
analoger Weise wurden die Reaktionen von Benzhydrylkationen mit
hochstabilisierten Carbanionen in Wasser durchgeführt. Es handelte
sich dabei um Carbanionen, die alle durch zwei Acyl-, Ester-,
Cyano- oder durch eine Nitrogruppe stabilisiert waren. Die
Nucleophilieparameter N und die Steigungsparameter s dieser
Nucleophile wurden aus der Linearen-Freien-Energie Beziehung log
k(20 °C) = s(E + N) abgeleitet und mit der Nucleophilie anderer n-
und p-Systeme verglichen. Es stellte sich heraus, dass sich die
nucleophilen Reaktivitäten von Diazoverbindungen über mehr als zehn
logarithmische Einheiten erstrecken. Die wenig reaktiven
Verbindungen besitzen eine ähnliche Nucleophilie wie Styrol während
die nucleophilsten Diazoverbindungen Enaminen entsprechen. Der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der elektrophile Angriff am
Diazo-Kohlenstoff wobei Diazonium-Ionen entstehen die rasch
Stickstoff abspalten. Während die Acyl- und Ester-substituierten
Carbanionen in Wasser ungefähr drei Größenordnungen weniger reaktiv
sind als in DMSO, besitzt das Anion von Malonsäuredinitril in
beiden Lösungsmitteln ähnliche Reaktivität. Die
Nitro-substituierten Carbanionen zeigen ein grundlegend anderes
Verhalten. Es zeigte sich, dass die rein aliphatischen
Nitro-substituierten Carbanionen in DMSO 8 bis 10 Einheiten
reaktiver sind als in Wasser, wohingegen sich die
Arylsubstituierten Verbindungen in den beiden Lösungsmitteln nur um
3 bis 6 Einheiten unterscheiden. Bei den in dieser Arbeit
untersuchten Carbanionen in Wasser wurde nur eine sehr mäßige
Korrelation der Nucleophilieparameter N (Reaktivität) mit den
pKa-Werten (Basizität) der jeweiligen korrespondierenden CH-Säuren
gefunden.