Polyolato-Komplexe mit Kupfer(II) und Palladium(II)

In dieser Arbeit werden neue Kohlenhydrat-Komplexe mit
Palladium(II) und Kupfer(II) beschrieben. Die Verbindungen mit
Palladium(II) werden durch ein- und zweidimensionale
NMR-Spektroskopie in Lösung und durch
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse identifiziert, während
Verbindungen von Kupfer(II) durch ihre Redoxstabilität in Lösung
und Einkristall- Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden.
Besonderes Augenmerk wird in dieser Arbeit auf Metallkomplexe mit
reduzierenden Zuckern gelegt, denn hier existierten noch keine
strukturell charakterisierten Komplexe mit Kupfer(II) oder
Palladium(II). Strenge Regeln für die Koordination von
Zuckeralkoholen in Pd-en konnten mit Hilfe der
13C-NMR-Spektroskopie ausgearbeitet werden. Hierbei wurde zum
ersten Mal eine Koordination von zwei Pd(en)-Fragmenten in einer
Threit-Teilstruktur bei der Verbindung mit dem Zucker-alkohol Xylit
1 röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen. Es wurden Lösungen von
Palladium(II) mit reduzierenden Zuckern stabilisiert. Dabei wurde
die Röntgenstruktur der in Pd-en entstehenden Metall-koordinierten
Verbindungen von rac-Mannose 2, D-Arabinose 3, D-Ribose 4,
D-Glucose 5 und D-Galactose 6 aufgeklärt. Die Strukturen 3–6 sind
die ersten Kristallstrukturen von Metall-Komplexen dieser
reduzierenden Zucker. Auch konnte das erste Mal ein Metallkomplex
mit einem reduzierenden Zucker in der Pyranose-Form strukturell
charakterisiert werden. Die Lösungen dieser Zucker in Pd-en wurden
mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie untersucht und
der Anteil von den jeweiligen verschiedenen vorhandenen
Konfigurationen der Zucker in Lösung bestimmt. Neue
[(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien wurden synthetisiert, wobei die beiden
Amin- Liganden im Gegensatz zum bisher untersuchten [(en)Pd(OH)2]
durch keine Alkylbrücke verbunden sind. Ihre Koordination an
Polyole wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert,
wobei Strukturen von Pd-NH3 mit Erythrit 7 und von Pd-MeNH2 mit
Dulcit 8 bestimmt wurden. NMR-spektroskopische Untersuchungen
zeigten, dass die Anbindung an Zuckeralkohole analog dem Pd-en
erfolgt. Dies ist jedoch nicht mehr der Fall, wenn der Platz für
die Anbindung an Kohlenhydrate geringer ist. So konnte gezeigt
werden, dass der sterische Anspruch der [(RNH2)2Pd(OH)2]-Reagenzien
in der Reihe Pd-en ≈ Pd-NH3 < Pd-MeNH2 < Pd-iPrNH2 deutlich
steigt. Während reduzierende Zucker stets an zwei Pd(en)-Fragmente
anbinden, binden sie meist nur einmal an Pd(iPrNH2)2-Fragmente an.
Dabei erfolgt die Koordination stets über O1 und O2. Dieser
steigende Platzbedarf zeigt sich auch in Komplexen mit
Cyclodextrinen. Hier konnten erstmals heteroleptische
Metall-Komplexe von Cyclodextrinen mit Palladium(II) strukturell
charakterisiert werden. Sowohl mit α-Cyclodextrin und Pd-NH3 bzw.
Pd-iPrNH2 als auch mit γ-Cyclodextrin und Pd-iPrNH2 (Strukturen
9–11) erhält man Strukturen, bei denen jede zweite
Anhydroglucose-Einheit an Palladium anbindet, wobei die
nicht-koordinierenden Hydroxy-Gruppen O2-H und O3-H intramolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen zu den deprotonierten Alkoxy-O-Atomen
benachbarter Anhydroglucose-Einheiten ausbilden. 13CNMR- Spektren
ergaben hier für Pd-en und Pd-NH3 in Lösung Gemische, die auf
Spezies hinweisen, bei denen mehr als jede zweite
Anhydroglucose-Einheit an Palladium koordiniert. In Lösungen mit
Pd-iPrNH2 wurden lediglich die kristallisierten Spezies gefunden.
Beim Versuch, ungewöhnliche Polyol-Strukturen mit
Palladium-Zweikernkomplexen zu stabilisieren, wurden die neuen
Komplexe Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)-
ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II),
Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-(dimethylamino)-
ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II),
Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´-
diamino-p-xylol]-dipalladium(II) und
Tetrahydroxy-[N,N´-bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´-
diamino-m-xylol]-dipalladium(II) hergestellt. Die ersten beiden
aufgeführten Komplexe stabilisieren Polyolato-Komplexe mit
Palladium(II) in einer Pd2-µ-Triolato(3−)-Koordination, wobei
jeweils die Verbindungen mit Dulcit [(C12H28N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2
Cl ⋅ 16 H2O (12) bzw. [(C11H26N4)2Pd4(DulcH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O
(14) strukturell charakterisiert wurden. Die langsame Oxidation von
Galactose in Lösungen des erstgenannten Komplexes führte zur
Kristallisation des Galactonsäure-Komplexes
[(C12H28N4)2Pd4(Gal1AH−6)] ⋅ 2 Cl ⋅ 16 H2O (13). 13CNMR-
spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass
Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-bis(2’-
(dimethylamino)-ethyl)-hexahydropyrimidin]-dipalladium(II) und
Dihydroxy-µ-oxo-[1,3-
bis(2’-(dimethylamino)-ethyl)-imidazolidin]-dipalladium(II) an
reduzierende Zucker an den Atomen O1–O3 in ihrer Pyranose-Form
anbinden, und dass hier stets eine Hauptspezies entsteht. Das an
das mittlere verbrückende O-Atom gebundene C-Atom zeichnet sich im
13CNMR- Spektrum durch CIS-Werte von über 20 aus. Bei
Diolato-Koordination beobachtet man lediglich CIS-Werte von ca. 10.
Die hier gebildeten Komplexe sind unzersetzt löslich in Wasser und
bei Raumtemperatur mehrere Stunden stabil. Die beiden oben
aufgeführten Xylol- Komplexe bewirken eine Bisdiolato-Koordination
der Polyole, wie man an den Strukturen der p-Xylol-Verbindung mit
Ethylenglykol [(C16H30N4)Pd2(EthgH−2)2] ⋅ 11 H2O (15) und an der
Struktur der m-Xylol-Verbindung mit Dulcit
[(C16H30N4)2Pd4(Dulc2,3,4,5H−4)2] ⋅ 18 H2O (16) erkennen kann.
Daher koordiniert auch nicht ein Polyol-Molekül an die beiden
Pd-Atome eines Xylol-Liganden, sondern an Pd-Atome zweier
verschiedener Liganden. Mit der Aufklärung der Struktur von Dulcit
in Cu-en 17 konnte das noch fehlende Glied in der Reihe
homoleptischer und heteroleptischer Komplexe von Kupfer(II) mit
Erythrit und Dulcit charakterisiert werden. Hierbei koordinieren
ähnlich wie beim Pd-en zwei Cu(en)- Fragmente an das Tetraolat in
der Erythrit-Teilstruktur. Erstmals wurden Lösungen von Kupfer(II)
und reduzierenden Zuckern so stabilisiert, dass Kristallstrukturen
von Koordinationsverbindungen aus diesen Lösungen beschrieben
werden konnten. Mit den Amin-Liganden Ethylendiamin und Ammoniak
konnten trinukleare Komplexe mit D-Lyxose kristallisiert und ihre
Strukturen 18 bzw. 19 beschrieben werden. Dabei wurde der erste
Polyol-Komplex aus Schweizers Reagenz beschrieben. Bei allen
Kupfer- Komplexen zeigt sich hierbei eine Stabilität von
Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragmenten. Die Strukturen von zwei Cu7-Clustern
wurden mit den reduzierenden Zuckern D-Mannose 20 und DRibose 22
und den Hilfsliganden Ethylendiamin bzw. Hydroxyethyl-ethylendiamin
bestimmt, wobei hier die Amin-Hilfsliganden teilweise am anomeren
C-Atom N-glycosidisch anbinden. Ein Cu5-Cluster 21 konnte mit
Mannose und Cu(OH)2 im stark alkalischen Medium ohne Zugabe eines
Amins hergestellt und strukturell charakterisiert werden. Bei all
diesen ClusternGibt man
N,N´-Bis(2-(dimethylamino)ethyl)-α,α´-diamino-p-xylol zu
Suspensionen aus Cu(OH)2 und Xylit, so erhält man Kristalle eines
Cu18-Clusters 23, der in seinem Torus zwei Aceton-Moleküle
eingelagert hat. Auch hier sind wieder eckenverknüpfte
Cu3O3-Sechsecke charakteristisch für die Struktur. Eine unerwartete
Reaktion wurde mit demselben Liganden bei Zugabe von D-Ribose
gefunden. Hierbei entstand aus dem N-Alkyl-N´,N´-
dimethylethylendiamin-Fragment, der D-Ribose bzw. ihren
Abbauprodukten und aus Kupfer( II) eine Verbindung 24, die als
Amin-Liganden cis-4,5-Dihydroxy-1,3-bis(2’-
(dimethylamino)ethyl)-imidazolidin enthält. D-Ribose liegt dabei in
der 1C4-Form vor, weil sie so über die O-Atome O1–O3 in der
optimalen cis-cis-äquatorial-axial-äquatorial Konfiguration an das
Cu2-µ-Triolato(3−)-Fragment koordinieren kann. Der trikationische
Kupfer-Zweikernkomplex Diaqua-µ-hydroxy-[3,6-Bis(2’-pyridyl)-
pyridazin]-dikupfer(II) ergibt mit Luftsauerstoff durch Reduktion
mit einem reduzierenden Zucker eine für Kupfer(II) sehr
ungewöhnliche Struktur 25 mit einer µ4-Peroxy-Einheit. Mit dem
Liganden 1,4-Bis(2´-aminoethyl)-piperazin erhält man bei Zugabe von
Kupfer(II) bei offenem Stehen an der Luft einen für Kupfer
ungewöhnlich gebundenen Carbonat-Komplex 26, bei dem der
Carbonat-Ligand über zwei O-Atome an das Kupfer bindet und somit
ein Vierring entsteht. sind zwei über ein Kupfer-Atom
eckenverknüpfte Cu3O3-Sechsecke vorhanden.