Blei(II)- und Zinn(II)-Komplexe mit Polyolen und a-Hydroxycarbonsäuren sowie Blei(II)-Cyclodextrin-Einlagerungskomplexe

Wie die im Rahmen dieser Arbeit röntgenographisch charakterisierten
Verbindungen 1–3 zeigen, sind mit Blei(II) und Nucleosiden sowohl
anionische Bis-diolato-plumbate(II) wie der Adenosin-Komplex
K2[Pb(AdoH- 2)2] · 11 H2O (1) als auch koordinations polymere
Blei(II)- diolat-Komplexe zugänglich. In den Adenosin- und Cytidin-
Diolat(2- )-Komplexen [Pb(AdoH- 2)] · H2O (2) und [Pb(CytH- 2)]2 ·
9 H2O (3) werden zwei unterschiedliche Verknüpfungsmuster der
Blei(II)-diolat-Einheiten über Pb2O2-Vierringe verwirklicht. Der
polymere Aufbau des Adenosinats 2 läßt sich als eindimensionaler
Ausschnitt aus der orthorhombischen PbO-Struktur beschreiben; in
dem Cytidinosat 3 bildet das Koordinationspolymer dagegen eine
ungewöhnliche schraubenartige Struktur aus. Mit Blei(II) und a-
oder b-Cyclodextrin als Liganden sind neben mehrkernigen Polyolat-
Komplexen auch mehrkernige anionische Polyolato-plumbate(II)
zugänglich. In den Kristallen von 5, 6, 9, 11–17 baut das cyclische
Oligosaccharid als zwölf- bzw. vierzehnfach deprotonierter Ligand
mit Blei(II)-Ionen sandwichartige Zwölf- bzw. Vierzehnkernkomplexe
auf. Die zwei Cyclodextrinato-plumbate(II) Ca7[Pb7(b-CDH-14)2] ·
53.41 H2O (4) und Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) zeigen,
daß zusammen mit Blei(II) auch andere Ionen mit vergleichbaren
Ionenradien in die Doppeltori eingebaut werden können. In
Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) und [Pb12(a-CDH-12)2] ·
Li2(bdc) · 20 H2O (10) werden die Doppeltori über Alkali-Ionen zu
einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft. Im Rahmen dieser Arbeit
konnten erstmals Blei(II)-Cyclodextrinat-Einlagerungskomplexe mit
verschiedenen aromatischen Gästen strukturell charakterisiert
werden. Die Verbindungen 11– 17 sind isotyp zu dem entsprechendem
freien Wirt [Pb12(a-CDH-12)2] · 21 H2O (6) bzw. [Pb14(b-CDH-14)2] ·
18 H2O (5). Dagegen zeigt das Blei(II)-Cyclodextrinato-plumbat(II)
Pb[Pb12(a-CDH-12)2] · (bdc) · 35 H2O (9) ein für
Cyclodextrin-Strukturen völlig neuartiges Verknüpfungsmuster: über
ein dreizehntes Blei(II)-Atom werden die Doppeltori zu endlosen
eindimensionalen Koordinationspolymeren verknüpft. Die Strukturen
von 9–14 belegen, daß in Blei(II)-a-CD-Komplexe sowohl anionische
Gäste wie Biphenyl-4,4’-dicarboxylat als auch ungeladene, unpolare
Gäste wie Benzol oder 1-substituierte bzw. 1,4-disubstituierte
Benzol-Derivate eingelagert werden können. In 9 und 10 bildet das
eingelagerte Biphenyl-4,4’-dicarboxylat zwei verschiedene
Wasserstoffbrückenbindungssyteme zu den O6-Hydroxy-Funktionen des
Wirtkomplexes aus. Für Blei(II) und b-CD wurde die Einlagerung
unpolarer Gäste wie Benzol, Toluol und Ferrocen beobachtet. Während
in den a-CD-Komplexen des Typs [Pb12(a-CDH-12 )2] · Ar (mit Ar =
Benzol, Toluol, p-Xylol, Chlorbenzol) 11–14 die eingelagerten
Aromaten die erwartete Orientierung orthogonal zur Blei-Ebene
zeigen, weisen die Gäste Benzol und Toluol in den
b-CD-bis-Aryl-Komplexen [Pb14(b-CDH-14)2] · (Toluol)2 · 22 H2O (15)
und [Pb14(b-CDH-14)2] · (Benzol)2 · 24 H2O (16) eine ungewöhnliche
Orientierung parallel zur Blei(II)-Ebene auf. In [Pb14(b-CDH-14)2]
· (FeCp2) · 23 H2O (17) wurden für den Gast-Komplex Ferrocen zwei
symmetrie unabhängige Lagen bestimmt, die unterschiedliche
Orientierungen gegenüber der Blei(II)-Ebene einnehmen. Eine der
Ferrocen-Lagen ist senkrecht zur Blei-Ebene ausgerichtet, während
die andere Ferrocen-Lage im Inneren des Doppeltorus fast parallel
zur Blei- Ebene liegt. Das eingelagerte Ferrocen zeigt wie freies
Ferrocen ekliptische Konformation. Durch die Ausbildung der
sandwichartigen Blei( II)-Cyclodextrin-Komplexe wird in allen
vorgestellten Strukturen eine head-to-head-Anordnung der
Cyclodextrinringe erzwungen. Die Packung der Doppeltori in den
a-CD-Komplexe 10-14 kann als channel-type beschrieben werden.
Entlang der b-Achse existieren aufgrund der Stapelung der
Doppeltori endlose Kanäle, wobei die entlang [001] gestapelten
Schichten gegeneinander verschoben sind. In den b-CD-Komplexen
15-17 tritt ein ähnliches Packungs muster auf, allerdings sind
hierbei sowohl die Doppeltori-Stapel als auch die Blei-Ebenen
gegeneinander verkippt. Die Packung der Blei( II)-b-CD-Stränge in
dem Blei(II)-plumbat 9 entspricht dem herringbone-type. Mit
racemischen a-Hydroxycarbonsäuren bilden Zinn( II) und Blei(II)
1:1-Komplexe durch Koordination des Metallzentrums über ein O-Atom
der Carboxylatgruppe und das a- Hydroxy-O-Atom unter Bildung von
Chelatfünfringen aus. 18–21 besitzen im Kristall ein- oder
zweidimensionalen polymeren Aufbau. Während 18 und 20
Koordinationspolymere bilden, werden in [Sn(rac-mal)]2 (19) die
Zinn( II)-malat-Dimere über lange Sn–O-Kontakte sowie durch
intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den
Hydroxy-HAtomen und den jeweils nicht an Zinn(II) koordinierenden
Carboxylat-O-Atomen zu Doppelsträngen verknüpft. In [Pb(rac-mal)] ·
2 H2O (18) und [Sn(rac-lacH- 1)] (20) erfolgt dagegen die Bildung
von Koordinations polymeren durch inversionssymmetrische, planare
M2O2- Vierringe, dabei koordiniert jede a-Hydroxycarbonsäure an je
drei Metall-Zentren. In dem Dihydrat 18 werden die
Blei-malat(2-)Stränge über Wasserstoffbrückenbindungen zu entlang
[100] verlaufenden Schichten verknüpft. In dem kristallwasserfreien
[SnCl(amyg)] (21) bestehen zwischen den O2-Hydroxy-H-Atomen und
Carboxylat-O-Atomen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen;
durch lange Sn–Cl-Kontakte werden gewellte Schichten aus
Sn2Cl2-Vierringen aufgebaut. Der Cluster Sn6(OMe)3(O)4Cl (22) kann
als ein Zwischenprodukt der Hydrolyse von Dimethoxy-Zinn(II)
angesehen werden. Er besteht aus einem adamantanartigen
Sn6O4-Gerüst sowie dreifach verbrückenden Methoxygruppen. Bei
Einbeziehung des freien Elektronenpaars ergibt sich verzerrt
trigonal-bipyramidale Koordination am Zinn(II).