Experimentelle und theoretische Studien zur Einsetzbarkeit von Carbokationen in der organischen Synthese

Quantenchemische Berechnungen von Carbokationen-Stabilitäten und
Elektrophilieparametern E Die Strukturen von zwölf
Benzhydrylkationen (XC6H4)2CH+ und ihrer Additionsprodukte mit dem
Methylanion (XC6H4)2CH-CH3 wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau
optimiert. Struktur und Reaktivität wurden diskutiert.
ClClMeMeMeMeOOOOONMe2Me2NNNNNtol(Ph)CH+(tol)2CH+(ani)2CH+(pcp)2CH+ani(Ph)CH+ani(tol)CH+(fur)2CH+(mfa)2CH+(dma)2CH+(jul)2CH+(lil)2CH+Ph2CH+NNCF3MeMeF3COH3CH3CCH3H3C
Abbildung 0-1: Zwölf Benzhydrylkationen; dargestellt ist jeweils
das optimierte Konformere.Der Einfluss des Basissatzes wurde bis
zum B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau untersucht.
Eine ausgezeichnete lineare Korrelation wurde zwischen dem
experimentellen Elektrophilieparameter E (aus der Beziehung lg k =
s (N + E)[1]) und den berechneten Methylanion-Affinitäten bereits
auf B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau gefunden.Abbildung 0-2: Korrelation
zwischen den Elektrophilieparametern E verschiedener
Benzhydrylkationen mit berechneten Methylanion Affinitäten [∆E0 =
E0(Ar2CH–CH3) – E0(Ar2CH+) – E0(CH3–)] auf B3LYP/6-31G(d,p) Niveau
(r = 0.9976). Hydrid- und Hydroxidanionaffinitäten von fünf
Benzhydrylkationen wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau berechnet.
Diese korrelieren mit den berechneten Methylanion-Affinitäten mit
einer Steigung von 1.00; dies zeigt an, dass die relativen
Anion-Affinitäten von Benzhydrylkationen von der Lewis-Base
unabhängig sind. Um Solvatationseffekte zu berücksichtigen, wurden
Hydroxidanionaffinitäten in der Gasphase mit entsprechenden
experimentellen Affinitäten in Lösung (d.h. pKR+) verglichen. Dabei
ergab sich, dass sich die Stabilitätsunterschiede derCarbokationen
in Lösung verkleinern. Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch
Korrelation von experimentellen Chloridanion-Affinitäten in Lösung
mit den berechneten Methylanion-Affinitäten in der Gasphase. Mit
Hilfe der Marcus-Gleichung konnte gezeigt werden, dass die
intrinsische Barriere konstant bleibt, wenn ein Nucleophil mit dem
Steigungsparameter s = 0.67 mit einer Serie von Benzhydrylkationen
umgesetzt wird. Größere bzw. kleinere Werte von s als 0.67 zeigen
ein Absinken bzw. Ansteigen der intrinsischen Barriere mit
zunehmender thermodynamischen Triebkraft der Reaktion an.
Diels-Alder-Reaktionen von 1,3-Diarylallylkationen Die
Allylkationen 41 und 42 wurden als Tetrafluoroborat-Salze
synthetisiert. BF4NMe2Me2NBF4OMeMeO4142 Abbildung 0-3:
Allylkationen 41 und 42. Bei den Umsetzungen von 41 und 42 mit
one-bond-Nucleophilen (Allylsilane, Allylstannane, Silylenolether,
Heteroarene und Hydriddonoren) wurden die erwarteten Produkte
erhalten (Schema 0-1).BF4XXXXNuNuX = OMe, NMe241 / 42 Schema 0-1:
Umsetzung von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen. 41 reagierte mit
den Dienen 61-63 zu Sechsringen (Schema 0-2). Entsprechende
Reaktionen mit 42 konnten auch mit elektronenreicheren Dienen nicht
beobachtet werden. MeOMeOMeR1R2ZnCl2OMeMeMeOMeOMeOR1R261 62 6364 65
6641MeMeOMeOR1R2ZnCl2OMe68 Me HH HR1 R2H Me61, 6462, 6563, 66
Schema 0-2: Bildung von Cycloaddukten ausgehend von 41. Die Kinetik
der Reaktionen von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen wurde
UV-spektroskopisch untersucht. Dadurch konnten die
Elektrophilieparameter der beiden Allylkationen 41 und 42 bestimmt
werden.Aus diesen E-Parametern und bereits bekannten s- und
N-Parametern der Diene konnten Geschwindigkeitskonstanten für die
Reaktion von 41 und 42 mit Dienen für den Fall vorhergesagt werden,
dass nur eine neue Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
geknüpft wird. Entsprechend berechnete Werte stimmen mit den
gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überein. Übergangszustände
mit hohem Grad an Konzertiertheit können daher ausgeschlossen
werden. Quantenchemische Untersuchung der Reaktionspfade der
Reaktion von Methyl-substituierten Allylkationen mit 1,3-Dienen Die
Reaktion des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien[2]
wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau
studiert. Da die Reaktion keine Barriere bezüglich Etot besitzt,
wurden drei Reaktionspfade (lineare-, exo- und endo-Annäherung)
vorgegeben und an Strukturen entlang dieser Pfade
Frequenzrechnungen durchgeführt. linexoendoHHHHHHHHH Abbildung 0-4:
Untersuchte Reaktionspfade der Reaktions des
1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien. Auf diese Weise
wurden Barrieren der freien Enthalpie (∆G ‡) zwischen 2 und 3 kcal
mol-1 erhalten. Die Reaktion des 1,1,3-Trimethylallylkations mit
1,3-Butadien wurde auf
B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau untersucht. Die
Strukturen der Edukte, von vier π-Komplexen, von fünf
Übergangszuständen und von vier möglichen Produkten wurden auf
B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau durch Geometrieoptimierung ermittelt. Die
Übergangsstrukturen zeigen ein hohes Maß an Unsymmetrie. Die
durchgeführten IRC-Rechnungen (intrinsic reaction coordinate)
belegen eine große Asynchronizität der [2++4]-Cycloadditionen.
Berechnung der Übergangsstrukturen der Diels-Alder-Reaktion des
Kations 41 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Isopren zeigen in
Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen keine
Mehrzentrenbeteiligung. Experimentelle und theoretische
Untersuchungen der Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions mit
Cyclopentadien und Diazoessigester
N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103) wurde nach
Literaturvorschrift synthetisiert. NOTf103 Abbildung 0-5:
N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103). Die Reaktionen von 103 mit
Morpholinocyclohexen (72), Diazoessigester (89) sowie
Cyclopentadien (86) lieferten die Cycloaddukte 105, 109 und
106.OTfNNHNCO2EtNOTfOTfNNO109106105 Abbildung 0-6: Cycloaddukte105,
109 und 106. Die Elektrophilie von 103 wurde aufgrund eigener
kinetischer Untersuchungen und literaturbekannter
Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Mit Hilfe der Gleichung lg k
= s (N + E) wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen
von 103 mit Nucleophilen berechnet, die Mehrzentrenreaktionen
eingehen können. Der Vergleich dieser berechneten
Geschwindigkeitskonstanten mit experimentellen Werten ergab große
Abweichungen für die Reaktionen von 103 mit Cyclopentadien und
Diazoessigester. Dies ermöglichte die Berechnung der „free enthalpy
of concert“, den Energiebetrag um den die konzertierte (und real
ablaufende) Reaktion gegenüber der (hypothetischen) stufenweisen
Reaktion bevorzugt ist. Während man für die Diels-Alder-Reaktion
des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions 103 mit Cyclopentadien eine
free enthalpy of concert von ca. 11 kcal mol-1 ermittelt, ergibt
sich für die 1,3-dipolare Cycloaddition von 103 mit Diazoessigester
ein Konzertiertheitsgrad von ca. 4 kcal mol-1. Berechnungen der
Reaktion von 103 mit Cyclopentadien auf
B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G(d,p) wurden durchgeführt Die
endo-Übergangsstruktur ist um 2.9 kcal mol-1 (∆G) gegenüber der
Übergangsstruktur des linearen Angriffs von Cyclopentadien
bevorzugt.