Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit variabler Austrittsarbeit

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals
Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit
variabler Austrittsarbeit für die Injektion von Löchern in
organische Halbleiter- Systeme und OLEDs verwendet. Dabei konnte
gezeigt werden, dass sich diese Injektionsschichten prinzipiell
dazu eignen, die Eigenschaften von OLEDs zu verbessern. Es ist
schon relativ lange bekannt, dass die optischen und elektrischen
Eigenschaften von π- konjugierten Polymeren, wie Absorption bzw.
Leitfähigkeit, vom elektrochemischen Oxidationspotential abhängig
sind. Der Aspekt aber, dass ebenso die Austrittsarbeit mit dem
Oxidationszustand korreliert ist, wurde bisher nicht
berücksichtigt. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit mithilfe von
Poly(4,4’-dimethoxybithiophen) als typischen Vertreter von
leitfähigen Polymeren zum ersten Mal demonstriert werden. Dabei
wurden PDBT-Filme auf ITOSubstraten polymerisiert und nachträglich
elektrochemisch unterschiedlich stark oxidiert, wobei zum
Ladungsausgleich das polymere Anion PSS diente. Es konnte gezeigt
werden, dass, wie für solche π-konjugierten Polymere üblich, sowohl
die Absorptionseigenschaften als auch die Leitfähigkeit von PDBT
unter Verwendung des polymeren Anions PSS stark vom jeweiligen
Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad abhängig sind. Es konnten
elektrochemische Gleichgewichtspotentiale zwischen ca. –0.3 V und
maximal +0.5 V vs. Ag/AgCl hergestellt werden, was einer
Austrittsarbeit von 4.5 eV bis maximal +5.3 eV entspricht.
Dazwischen kann jedes beliebige Oxidationspotential eingestellt
werden. Um die Auswirkungen dieser polymeren PDBT-Filme mit
unterschiedlichen Oxidationspotentialen auf das Injektionsverhalten
von Löchern zu überprüfen, wurden diese Schichten als Anoden für
das einfache löcherleitende molekular dotierte System TPD in einer
Polycarbonatmatrix verwendet. Dieses organische Modellsystem wurde
zunächst eingehend untersucht, wobei festgestellt wurde, dass bei
Verwendung von ITO als Anode und Al als Kathode die Diodenkennlinie
ausschließlich aus der Injektion von Löchern in die organische
Schicht resultiert. Der Stromtransport ist injektionslimitiert und
kann mithilfe des Modells der feldunterstützten thermionischen
Emission von Ladungsträgern sehr gut beschrieben werden. Ausgehend
von diesen Untersuchungen konnte an diesem Modellsystem gezeigt
werden, dass durch die Verwendung der polymeren PDBT-Anoden im
Vergleich zu ITO die Lochinjektion verbessert werden kann. Mit
Zunahme des Oxidationspotentials des PDBTs verschieben sich die
Diodenkennlinien sukzessiv zu kleineren Feldstärken bzw. bei
konstanter Feldstärke nimmt die Stromdichte kontinuierlich zu. Dies
kann nur damit erklärt werden, dass die Injektionsbarriere mit
zunehmendem Oxidationspotential kleiner wird und somit die
Austrittsarbeit der polymeren Anoden zunehmen muss. Durch
temperaturabhängige Messungen und die Anwendung des Modells der
feldunterstützten thermionischen Emission konnte gezeigt werden,
dass tatsächlich die Injektionsbarriere mit zunehmendem
Oxidationspotential der PDBT-Anode kleiner wird. Für die PDBT-Anode
mit einem Oxidationspotential von +0.4 V vs. Ag/AgCl bzw. einer
Austrittsarbeit von 5.2 eV ist die Barriere für die Injektion der
Löcher gänzlich verschwunden, so dass also ein optimaler, ohmscher
Kontakt hergestellt werden konnte. Für das löcherleitende System
TPD/PC wurde insgesamt ein Übergang von injektions- zu
raumladungslimitiertem Stromtransport festgestellt. Diese im Rahmen
dieser Arbeit gemachten Beobachtungen an dem einfachen
löcherleitenden Modellsystem belegen deutlich, dass die
Austrittsarbeit von PDBT direkt mit dem Oxidationszustand
korreliert ist, und zwar in der Art, dass die Austrittsarbeit mit
zunehmendem Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad zunimmt. Es
konnte darüber hinaus für das TPD/PC-System gezeigt werden, dass im
Fall eines ohmschen Injektionskontakts, der mit den hochoxidierten
PDBT-Schichten mit einer Austrittsarbeit von ca. 5.2 eV hergestellt
wurde, der raumladungslimitierte Stromtransport durch die
organische Halbleiterschicht mithilfe des childschen Gesetzes, das
eine feldabhängige Mobilität berücksichtigt, beschrieben werden
kann. Damit können Daten über die Feldabhängigkeit der
Löcherbeweglichkeit erhalten werden. Nicht nur für das
TPD/PC-System, sondern auch für das verwandte System 1-NaphDATA in
PC und für das „Poly-TPD“-System konnte ein ohmscher Kontakt mit
den hochoxidierten PDBT-Anoden hergestellt und damit dessen
Feldabhängigkeit der Löcherbeweglichkeit ermittelt werden, was
normalerweise nur mit aufwendigen TOF-Messungen möglich ist.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurde das Injektionsverhalten
von unterschiedlich dotierten PDBT-Anoden auch an OLED-Systemen
untersucht. Dabei zeigte sich wie bei dem einfachen löcherleitenden
TPD/PC-System, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren
PDBT-Anoden sich die Löcherinjektion verbessert und somit in einer
vergrößerten Stromdichte resultiert. Allerdings wurde auch
deutlich, dass sich eine verbesserte Löcherinjektion nicht immer
positiv auf die Elektrolumineszenz und den Wirkungsgrad der OLEDs
auswirkt. Lediglich für den Fall, dass die Rekombination der
Ladungsträger durch einen Mangel an Löchern gekennzeichnet ist,
kann die Performance von OLEDs durch eine verbesserte Lochinjektion
gesteigert werden. Dies konnte für die OLEDs basierend auf einer
PFO- bzw. PPV-Derivat-Schicht demonstriert werden. Dabei konnte
nicht nur die Betriebsspannung in Abhängigkeit von der
Austrittsarbeit der polymeren Anode verringert werden, sondern
gleichzeitig auch die Helligkeit und die Effizienz der Bauteile
erheblich gesteigert werden. Wird dagegen die Rekombinationsrate
wie im Fall des Zweischichtsystems bestehend aus einer
löcherleitenden „Poly-TPD“- und einer elektronenleitenden molekular
dotierten PBD/Perylen/PAMS-Schicht von den Elektronen kontrolliert,
so muss für die Steigerung der Performance der OLEDs die
Austrittsarbeit der PDBT-Anode verringert werden. Durch den Einsatz
von PSS-Anionen bei der Polymerisation und Oxidation der PDBTAnoden
ist man auf einen Bereich von 4.5 bis maximal 5.2 – 5.3 eV
beschränkt. Durch die Verwendung von kleineren Gegenionen könnte
aber diese Beschränkung in der oxidativen Richtung aufgehoben
werden. Allerdings muss dabei gewährleistet sein, dass eine
Migration dieser kleineren Moleküle aus der Injektionsschicht in
die halbleitende organische Schicht ausgeschlossen ist, da solche
ionischen Verunreinigungen quenching Zentren für die
Elektrolumineszenz sein können. Basierend auf einer PFO-Schicht
konnte die Herstellung von kombinatorischen OLED-Arrays
demonstriert werden, wobei sowohl die Austrittsarbeit als auch die
Dicke der PDBT-Schicht variiert wurden. Prinzipiell eignet sich
diese Methodik durch die gleichzeitige Variation von zwei
Parametern, wie z. B. verschiedenen Polymeren, Gegenionen,
Herstellungsverfahren oder Austrittsarbeiten, dazu, OLED-Systeme
einfach zu optimieren. Insgesamt kann also festgehalten werden,
dass im Rahmen dieser Arbeit die direkte Korrelation zwischen dem
Oxidationspotential und der Austrittsarbeit von PDBT erstmals
demonstriert werden konnte. Mithilfe des hier vorgestellten
Konzepts konnte generell gezeigt werden, dass mit zunehmender
Austrittsarbeit der polymeren Anode die Lochinjektion in einfache
löcherleitende Systeme und OLEDs verbessert werden kann. Ähnliche
Ergebnisse wie mit PDBT werden auch für andere leitfähige
π-konjugierte Polymere (z. B. PEDOT) erwartet. Eine großtechnische
Umsetzung dieses Konzepts würde sich prinzipiell durch eine
nasschemische Oxidation realisieren lassen. Für viele OLEDs muss
allerdings nicht die Injektion der Löcher, sondern der Elektronen
verbessert werden, um effiziente Systeme zu erhalten. Es wäre also
wünschenswert, das hier vorgestellte Konzept auch auf die
Elektroneninjektion zu übertragen, was prinzipiell möglich ist. Im
Moment stehen aber dazu keine geeigneten Polymere zur Verfügung,
die eine ausreichende chemische Stabilität besitzen.