Auf dem Wege zu einem Disilin RSi≡SiR Supersilylierte Silane, Silanide, Silylene, Disilene

Synthese, Struktur und Enthalogenierung von Monosupersilylsilanen;
Disilene, Cyclosilane, tetrahedro -Silane Die als Vorstufen sperrig
substituierter Disilane R*X2Si–SiX2R*, Disilene R*XSi=SiXR* und
Disiline R*Si≡SiR* wichtigen Monosupersilylsilane R*SiX3 (R* =
SitBu3 = Supersilyl; X = H, F, Cl, Br, I, Me, Ph, tBu, OR, OTf)
lassen sich durch Verbindungsaufbau (Austausch von Hal in
Halogensilanen gegen R*) und durch Verbindungsumwandlung (z.B.
Austausch von Hal oder H in Disilanen gegen H, Hal, Nucleophil Nu),
darstellen: Laut Röntgenstrukturanalysen von R*SiPhCl2, R*SiI3,
R*SiPh3 und R*SitBu3 sind die Si-Si- Bindungslängen – sterisch
bedingt – vergleichsweise groß (239.9, 243.3, 245.0 und 268.6 pm),
wächst die Sperrigkeit der Substituenten in Richtung Cl < I <
Ph < tBu und nehmen die van-der- Waals-Wechselwirkungen zwischen
tBu und X in der Reihenfolge I < tBu < Ph zu. Die
Enthalogenierung von Supersilylmonohalogensilanen R*RHSiCl (R = H,
Me, Ph) mit Alkalimetallen führt – wohl auf dem Wege über Silanide
– unter Salzabspaltung zu den Disilanen R*H2Si–SiH2R*,
R*MeHSi–SiHMeR* und R*PhSiH2. Das unterschiedliche Verhalten von
R*PhHSiCl beruht darauf, daß Basen wie z.B. R*PhHSiNa aus dem Edukt
das Silylen R*PhSi in Freiheit setzen, das seinerseits wieder in
Si-H-Bindungen insertiert. Die Umsetzung von R*RClSiH (R = H, Me,
Ph) mit R*Na führt für R = H quantitativ zu R*2SiH2, für R = Me in
hohen Ausbeuten zu R*2MeSiH (z.T. erfolgt Reduktion zu R*MeHSi–
SiHMeR) und für R = Ph zu R*2PhSiNa (NaR* vorgelegt) bzw. zu
R*PhClSi–SiHPhR (R*PhHSiCl vorgelegt). In letzterem Falle tritt
wiederum das Silylen R*PhSi (abgefangen mit Et3SiH bzw. R*PhClSiH)
als Zwischenstufe auf: Die Enthalogenierung von Supersilyldi- bzw.
Trihalogensilanen R*XSiHal2 (X = H, Me, Ph, Hal) liefert über
Silylenoide R*XSiHalM bzw. Silylene R*XSi, die in Si-H bzw.
Si-M-Bindungen insertieren (im letzten Fall bis zu dreimal)
Disilane bzw. Di-, Tri- und Tetrasilanide. Als End- produkte
entstehen etwa das Disilen R*PhSi=SiPhR* (X = Ph) und Cyclotri–
bzw. –tetrasilane (R*XSi)n (n = 3, 4; X = H, Hal). Überschüssiges
Enthalogenierungsmittel liefert Tetrasupersilyl-
tetrahedro-tetrasilan R*4Si4. Synthese, Struktur und
Enthalogenierung von 1,2 -Disupersilyldisilanen; Disilene Der
Zugang zu 1,2-Disupersilyldisilanen R*XX’Si–SiXX’R* (X/X’ = H, Cl,
Br, I, CN, Me, Ph; Diastereomere für X ≠ X’), den Vorstufen für
Disilene (Disiline?), erfolgt durch Verbindungsaufbau (Kopplung von
Monosupersilylsilanen bzw. Insertion von Supersilylsilylenen in
Si-H / Si-Na-Bindungen von Supersilylsilanen / -silaniden) oder
durch Verbindungsumwandlung (Austausch von H/Hal, Hal/H, R*/Hal,
oder Addition von HHal bzw. Hal2 an >Si=Si